PUA是水性聚胺脂樹脂
水性聚氨酯大單體制備
向帶有攪拌裝置、溫度計、N2入口和冷凝管的四口玻璃燒瓶中加入PPG，HDO，DMPA，100℃下真空干燥脫水1h，降溫至80℃，加入N-甲基吡咯烷酮，攪拌使DMPA全部溶解后，開始滴加TDI和丁酮(50/50，質(zhì)量比)混合液，約1h滴完，向其中加入二正丁基錫二月桂酸酯，持續(xù)攪拌反應4h；冷卻至60℃，加入少量對苯二酚，滴加HEA，20min滴完，保溫反應4h；加入乙醇，反應1h，加入TEA中和0.5h，加水，得半透明水性聚氨酯大單體(WPU)，固含量30%(質(zhì)量分數(shù))。
②核殼結(jié)構(gòu)水性丙烯酸聚氨酯雜化體制備
取上述WPU大單體溶液，加入帶有攪拌裝置、溫度計，冷凝管和恒壓滴液漏斗四口玻璃燒瓶中，將MMA、BA、HEA、MAA和ABN混合取其20%加入反應瓶，升溫至85℃，攪拌打底聚合1h，從滴液漏斗同時滴加引發(fā)劑單體溶液，3.5h滴加完畢，在85℃繼續(xù)反應1h，升溫90℃，繼續(xù)反應1h后，冷卻至60℃，加AMP95調(diào)整pH值為8.0~8.5，降溫至室溫，400目網(wǎng)過濾，即得到水性丙烯酸聚氨酯雜化乳液。
①大單體合成配方
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原料
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g
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PPG，Mn 1000
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18
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HDO
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2.76
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DMPA
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2.48
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TDI
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13.88
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DBTDL
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0.4（10%溶液）
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NMP
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10.58
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HEA
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2.38
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乙醇
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0.91
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TEA
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1.86
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水
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86.71
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②雜化體合成配方
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原料
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g
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大單體水分散體
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40
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MMA
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10.08
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BA
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6.3
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HEA
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0.36
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MAA
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0.36
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交聯(lián)單體
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0.9
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AIBN
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0.218
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水
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20，分成兩份分別稀釋大單體和溶解引發(fā)劑
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AMP95
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適量
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①不飽和聚酯合成配方
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原料
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g
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新戊二醇
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22.41
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2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇
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12.5
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馬來酸酐
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1.5
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己二醇
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31.89
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有機錫催化劑
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適量
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②水性聚氨酯合成配方
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原料
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g
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不飽和端羥基聚酯
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25.85
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BDO
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4.09
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DMPA
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3.65
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IPDI
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26.5
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DBTDL
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0.1%
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NMP
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15
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TEA
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2.71
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丙酮
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10
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乙二胺
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3.75
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水
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140.6
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③雜化體
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原料
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g
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水性聚氨酯
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50
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MMA
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17.6
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MBA
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2.62
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LMA
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1.15
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雙丙酮丙烯酰胺
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0.72
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A151 (乙烯基三甲氧基硅烷)
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0.72
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AIBN
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0.27
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水
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34.5 稀釋水性聚氨酯
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三乙胺
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適量，pH 8-8.5
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己二酸二酰肼
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0.36 （1.00水稀釋）
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合成工藝
①在氮氣保護下，將MA(馬來酸酐)、AD(己二酸)、NPG(新戊二醇)、BEPD(2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇)和催化劑加入帶有攪拌、溫度計、氮氣導氣管，冷凝管、分水器的反應器中，升溫到140℃，攪拌，緩慢升溫至190℃(升溫時間為4h)。在190℃保溫0.5h后，開始測定酸值，當酸值降至5 mgKOH/g樹脂時，降溫、過濾，即得端羥基不飽和聚酯。
②將上述端羥基不飽和聚酯、1,4-丁二醇、二羥甲基丙酸加入帶有攪拌器、溫度計、氮氣導氣管、冷凝管的反應器中，在110℃條件下，先真空脫水1h，真空度不小于0.060MPa，然后降溫至60℃，加入N-甲基吡咯烷酮。通入氮氣保護，開始滴加異佛爾酮二異氰酸酯，1h滴加完畢，保溫1h；然后升溫到80℃。加入催化劑(二月桂酸二丁基錫)。繼續(xù)保溫反應2h后，開始測定NCO含量，當NCO含量≤4.07%(理論值)，降溫至60℃，加入中和劑(三乙胺)；攪拌0.5h后，用丙酮調(diào)節(jié)體系黏度，降溫至40℃，在快速攪拌的狀態(tài)下滴加去離子水，強力分散下加入擴鏈劑(乙二胺)，繼續(xù)分散1h，60℃減壓脫除丙酮，即得半透明狀不飽和水性聚氨酯分散體。
③取配方量的水性聚氨酯和去離子水加入帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口反應器中，取甲基丙烯酸月桂酯、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、雙丙酮丙烯酰胺與偶氮二異丁腈混合，取其20%加入反應器，溫度控制在40-60℃，攪拌0.5h溶脹膠粒，從滴液漏斗滴加剩余單體和引發(fā)劑溶液，溫度控制在80℃，4h滴加完畢，視冷凝管中單體回流速度來控制滴加速度；在85℃繼續(xù)反應1h；冷卻至40℃，加中和劑(三乙胺)調(diào)整pH值為8.0~8.5，加入己二酸二酰肼，攪拌20min；400目網(wǎng)過濾，即得到自交聯(lián)型水性丙烯酸聚氨酯雜化樹脂。采用丙烯酸樹脂(PA)對水性聚氨酯(PUD)進行改性通常有兩種方法：物理改性和化學改性，前者主要是將PA乳液和PUD進行物理拼混，以提高PUD的物理機械性能(硬度、拉伸強度)，改善PA乳液的成膜性能，同時降低生產(chǎn)成本，采用此種改性方法所用的丙烯酸乳液應該認真選擇，否則可能影響涂膜性能，甚至破乳。化學改性主要是制備以丙烯酸酯樹脂為核、聚氨酯為殼的無皂核殼乳液，該方法要先制備端-NCO基的聚氨酯預聚物，經(jīng)封端引入端不飽和鍵(如丙烯酰氧基)，經(jīng)中和、加水得水性聚氨酯表面活性大單體，然后通過自由基引發(fā)聚合制得丙烯酸樹酯改性的聚氨酯水分散體(WPUA)。WPUA屬分子級雜化，可以實現(xiàn)強迫互溶，不易分相，使聚氨酯和聚丙烯酸樹脂的性能互補，同時又降低了成本，被譽為“一代水性聚氨酯”。此合成技術(shù)是PUD以及丙烯酸乳液合成技術(shù)上的創(chuàng)新和一大突破。聚合用的丙烯酸酯類單體中可以引入乙烯基硅氧烷單體和氟單體，以對丙烯酸樹脂進行氟、硅改性，進一步提高樹脂性能(如耐熱性、耐水性、耐候性、透氣性等)。
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