酞酰亞胺類顏料甲基化對熱穩(wěn)定性的影響

數(shù)據(jù)表明,由含有酞酰亞胺的偶合組分生成的顏料亦可以形成分子間
氡鍵的顏料,其熔點與分解溫度均比失去形成分子間氫鍵能力的甲基化后衍生物為高,但是
與含有苯并咪唑酮基團的相應顏料相比要低。
近推出的另一個苯并咪唑酮類黃色顏料品種為C.I.顏料黃180,化合物[XI-44],
其分子中含有環(huán)狀酰胺基,重氮組分為含氧橋的取代芳胺,其耐熱性能優(yōu)異,在樹脂著色時
溶解度很低,在丙綸紡絲著色時可耐熱至300C而不發(fā)生熱裂解現(xiàn)象。

如果比較一下含有不同極性基團的多少對有機顏料耐溶劑性能的影響,則可以發(fā)現(xiàn)隨著
極性基團引人數(shù)目的增加,有機顏料在多種溶劑中的耐溶劑性能均有明顯提高。
還可川亞成分子內氫鍵。分子中含有-OH基,C-0基
險彩成上術分子
大平不式衣在,提高


CI.顏料黃180,化合物[XI-44],
其分子中含有環(huán)狀
酰胺基,重氮組分為含氧橋的取代芳胺, 其耐熱性能優(yōu)異,在樹脂著色時
溶解度很低,在丙綸
紡絲著色時可耐熱至300C而不發(fā)生熱裂解現(xiàn)象。

如果比較一下含有不同極性基團的多少對有機顏料耐溶劑性能的影響,則可以發(fā)現(xiàn)隨著
極性基團引人數(shù)目的增加,有機顏料在多種溶劑中的耐溶劑性能均有明顯提高。
除形成上述分子間氫鍵外,還可以形成分子內氫鍵。分子中含有一OH基、C-0基
的喹酞酮衍生物,化合物[XI-45],由于存在如下互變異構,在3-位上有羥基存在,提高
了其耐光牢度。

又如汽巴一嘉基公司近年推向市場的1,4-二酮吡咯并吡咯顏料(DPP顏料)Irgazin Red
DPP,化合物[XII-46],盡管分子很小,耐熱溫度卻可以達到400~420C,顯然也可以解釋
為分子間衣在氨鍵 改變其聚集狀態(tài),如下式模型:

四州以形圾分子閃氫鍵分子中含有一0H,0
大陸歡酮行生物,化合物[X-
45],由于存在如下互變異構,在3~位上有羥基存在,提高
了其耐光牢度。

又如汽巴-嘉基公司近年推向市場的1,4-二酮吡咯并吡咯顏料(DPP顏料)Irgazin Red
DP,化合物[XI-46],盡管分子很小,耐熱溫度卻可以達到400~420C,顯然也可以解釋
為分子間存在氫鍵,改變其聚集狀態(tài),如下式模型:

類似的異吲哚啉含有巴比妥酸雜環(huán)顏料即C.I.顏料黃139,化合物[XII-47],可以形
及分子間氫鍵,改進其耐熱穩(wěn)定性:
295

分子中引入金屬原子
在顏料分子中引人金屬原子而生成的金屬絡合顏料, 大多數(shù)具有優(yōu)良的耐熱與耐光性
能。典型的代表品種如銅酞菁加熱至580C(真空下),升華而不分解。 此外還可舉出含Ni、
Cu等的其他類型顏料,如含氮甲川基團的P.Y.117 化合物[XI-49];P.Y.153,化合物

Paliotol Yellow L1070
Paliotol Yellow L1772
近年瑞士Sandoz公司推出的含錁絡合型橙色與紅色顏料品種,C.I.顏料橙68.化
合物[XI-51],C.I.料紅257,化合物[XII-52],具有優(yōu)異的耐熱ヂ

添加特定顏料衍生物、混合偶合或固態(tài)溶液學業(yè)務略部

實驗表明某些印墨、涂料用偶氮顏料,在應用介質中受溫度的影響導致顏料粒子再結
晶 聚集、粒子變大,發(fā)生顏色的改變,即耐熱穩(wěn)定性較差。 為此采用添加第二重氮或偶合
組分,實施混合偶合工藝,不僅可提高顏料著色強度、光澤度與透明度,而且也可改進顏料
的耐熱穩(wěn)定性。
采用有機顏料對塑料著色的加工處理過程中,要求著色劑具有優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性,而當
添加少量的助劑或有機顏料衍生物時,可以阻止著色劑的晶體成長或再結晶,防止顏色的改
變,終顯示良好的耐熱穩(wěn)定性。
美國太陽化學公司發(fā)表專利,報道了通過粗品C.I.顏料紫23,化合物[XI-53],采用
在顏料紫23中添加化合物[XI-54][XI-55],[XI-56],用量為C.L.顏料紫23的
5%~10%,進行顏料化處理,以改進C.I.顏料紫23在塑料著色過程中的耐熱穩(wěn)定性.
有機顏料的形態(tài)學一一分散.
粒度與性能
料的粒徑降低至數(shù)微米以下,而且粒度分布要比較集中,不含有粒徑過大的粒子,得到的分
有機顏料在各種應用領城中,如印墨,涂料,塑料看色,均需要通過研糜處理使有機顏
散體在較長時間內具有良好的分散穩(wěn)定性。
有機顏料使用介質中的應用性能,除了直接受粒子表面極性特征的影響,如增加或降低
表面極性,使其與使用介質具有更好的匹配或相容性質,許多應用性能還受顏料粒徑大小與
分布特性的控制。有機顏料粒徑與分布,顏料的聚集體大小,結合方式(點、線,面等),
粒子的形狀,在相當大的程度上影響顏料如下應用性能:著色強度或著色力,色光或色相,
光澤度及表面銅光現(xiàn)象,遮蓋力與透明度,流動性及流變性,吸油量,耐光與耐氣候牢度,
耐遷移性與耐溶劑性能,分散性及分散穩(wěn)定性,晶型或同質異晶現(xiàn)象。
圳嘉房山界貿嘉奇香北13.2 粒子類型及光字特性家管局管問
鑒于有機顏料是以細微粒子分散狀態(tài)應用,近年來人們廣泛深人地研究了顏料晶體粒子
在不同使用介質中的分散狀態(tài)。按照 Honigmann等人的顏料模型理論,有機顏料的形態(tài)學
(Morphololgy)的中心內容是研究不同顏料的結構單元,微晶,晶體、聚集體,凝聚體及絮凝
物等粒子的大小,形狀,分布狀態(tài),以及對不同特性的分散體系的評價[11。
一個具有良好結晶的有機顏料粒子可分為如下幾類[2):
D微品(Crystallite),它不會以更小的分離粒子單元形式存在。 它是晶體的一部分,并
可顯示出完整的X射線衍射性能
2晶體(Crystals),它是由數(shù)個微晶緊密排列構成的晶體粒子,可以呈立方形、棒(針)
形及磚形等。
(3)聚集體(Aggregates),進一步由多個晶體單元所構成的密集粒子,這些晶體可以通過
平行側面或以一定角度,以二維方式相連接。
4凝聚體(Agglomerates),是由晶體及集合體無一定規(guī)則地、比較松散地連接起來.通
常是以點狀 有一定角度的一維結合,經過分散作用,可以再分離成為構成凝集體的基本結
構單元。
5)架凝體(Flocculates),指由聚集體和品體分散之后,在放置過程中形成的很容易再分
散開的凝聚體。
309
晶體的不同單元結構
a一凝聚體(絮凝休):b-聚集體:。一晶體或微晶:d一黏結晶體
圖13-1所示為顏料結構單元。 可以把晶體,微晶
均列為初級
粒子(Primary),它們對于光的散射、氣體的吸附起者決定性的態(tài)
用,而且不具有內部表面,因此有的資料中也把聚集體列)
內初級粉
子。而凝聚體及絮凝體則稱為二次粒子(Secondary),它具有明品的
粒子之間的孔穴,內表面特性如圖13-2所示。理想的顏料粉大人
散體,在分散介質中可以完全地被分離成為初級粒子。
顏料顆粒的粒徑大小與其光學特性有直接關系.通常顏料粉元
圖13-2 典型的絮凝 對光線的反射作用和晶體粒子與周圍介質的折射率之差有關 該壇
開放型結構
射率之差愈大,對光的反射作用愈明顯,其遮蓋力、亮度增加會
如白堊(CaCO,)分散在亞麻油介質中,二者的折射率分別為1.6及
1.5,由于二者之差值甚小,不能做成白色顏料使用。而常用的鈦白粉(TiO,),其金紅石)
與銳鈦礦型的折射率分別為2.71、2.55,將其分散在亞麻油中,由于二者之間折射率差值
大,可以制備成性能優(yōu)良的白色顏料。
試驗表明TiO2作為顏料使用,粒徑的范圍是0.3um;而對于白堊,只有當裁經
d《0.03um時,才轉變?yōu)橥该餍?可作為印墨的填充劑。
有機顏料的著色力與其粒徑大小成反比,隨著研磨時間的加長,粒徑變小,其著色力增
加。以銅酞菁為例,當粒徑d《0.35um時,著色力明顯增大,而且其著色強度要比偶氮型
顏料,一般的無機顏料高得多,如圖13-3所示。又如P.R.57:1
碼大小不同,可獲得具有不同光學性能的產品。其粒徑大小與光澤度 透明度 強度關系如
采用不同的研磨設備(砂磨機,球磨機 ,捏合機等),由于不同的研簧效率以及顏料程
網13-4所示,從圖13-4可以看出,顏料的粒徑為0.03umd2um時,顏料可以昱示出
代良的著色強度、光洋及適當?shù)耐该鞫?。如果以可見光波長為基準,顏料的粒徑d與波長入
之比,在0.25d/入《0.6的范圍內,其著色力大[)。
此外,有機顏料的粒子大小也明顯地影響顏料的潤濕性能,耐光牢度以及耐溶劑性能。
加果視顏料的粒子為球形,半徑為r,其在溶劑中的溶解度為c,則按熱力學公式可表示為
如下:
方程式右側大于零,即c,》q,。也就是說,半徑較小的r,在溶劑中
具有更大的溶解度,其耐溶劑性較差,在溶劑中容易產生結晶作用。
13.3 粒徑大小,分布與應用性能
為使有機顏料在不同著色介質中顯示滿意的應用性能,應充分了解有機顏料粒徑大小與
分布對其應用性能的影響,可示意如下[5]:
改變耐光(氣候)牢度 增加著色強度
改變色光(色相)
顏料粒徑降低
改變分散性能
分布集中
一一增加透明度,降低遮蓋力
改變耐溶劑性 增加吸油量 降低流動性 增加涂層光澤度、消除銅光
(1)顏料粒徑大小,分布與著色強度6
顏料粒徑降低可導致著色強度增加,除與化學結構有關外,很大程度上取決于顏料分散水平
(Level of Dispersion);著色強度不僅與粒徑大小有關,也與顆粒的形狀有關,薄片或細長粒子能
更好地吸收光線,顯示較高的摩爾消光系數(shù);反之厚層聚集粒子,不利于對光線的吸收。
C.L.顏料黃1為例,將三種粒徑不同的膏狀體試樣(Paste-1,2,3),分散在乳膠漆
中,以鈦白粉沖淡到相同深度,所需的顏料濃度如表13-1所示。數(shù)據(jù)表明,粒徑細的試樣
Paste-3為粒徑粗的試樣Paste-1的著色強度的三倍。
表13-1C.L.顏料黃1粒徑大小、分布與著色強度
試樣
粒徑大小,分布
顏料濃度/%
著色強度

從細粒徑轉變?yōu)榇至?即粒徑增大,不同顏色的顏料發(fā)生色光變化,通常有如下抑
律:黃色顏料向紅光移動;橙色顏料變?yōu)楦鼜姷募t光;紅色顏料成為更藍光紅色。
C.I.顏料黃1及C.I.顏料紅3不同粒徑及不同沖淡色的色調,可通過測色求得色度
標(x,y)表明色調的變化,如圖13-6所示[7]
由圖13-6可見,不論是C.I.顏料黃1,還是C.I.顏料紅3,粗粒徑的試樣Paste1(粉
徑》1um22%粗粒子)不同沖淡度下(顏料濃度依次為8%,4%,2%,1%,0.5%與
0.25%),其色度坐標x,y值均低于細粒子的試樣Paste3,即C.I.顏料黃1顯示更強的紅
光黃色,C.I.顏料紅3顯示較強的藍光紅色。
相似的C.I.顏料黃83,具有不同的平均粒徑Ds0%值,例如試樣I:Dso為0.073m;
試樣I:Dsos為0.44um,如圖13-7所示。在同樣醇酸涂料中顯示不同光譜反射曲線,顯
然當粒徑增加時,試樣I比試樣I要顯示更強的紅光,即反射更多的紅光部分。
312

期科系202農展電型巴省用印大方
(3)顏料粒徑大小,分布與光澤度
著色涂層膜的光澤度與應用介質有關,同時更與顏料粒徑大小與形狀有關。試驗頭
顏料粒子,粒徑在0.01~1um范圍,且呈球狀,將可形成光滑的表面涂膜,粒子形裝
狀或棒狀粒子的“長/寬”比值大小,也起著重要的作用。
兩個紅色與一個黃色金屬絡合顏料,醇酸涂料著色的光澤度與粒子“長/寬”比值之自
關系如下:顏料1:比值10/1,光澤度為12%;顏料2:比值5/1,光澤度為35%;顏
比值10/1,光澤度為13%1]。
同一針狀體顏料經過濕研磨后,粒子長度降低,顏料均分別顯示相當高的光澤度,助
料1:85%;顏料2:73%;顏料3:84%,見圖13-9。
粒徑大小影響其光澤度的另一實例,C.I.顏料紅3或稱甲苯胺紅,所謂的“甲苯胺紅光
霧”(Toluidine Red Haze)現(xiàn)象,平均粒徑不同的兩種試樣(試樣1;試樣2),如圖13-1
所示。
分別分散在長油度醇酸樹脂中,涂于玻璃板上,干燥不同時間測定表面光澤度
(60,%),粗粒子試樣(試樣2,光霧型,Hazing),光澤度損失更多(約2倍);而細粒子
樣(試樣1,非光霧型,Non-hazing)光澤度損失較少,如圖13-11所示。
未添加季銨鹽行生物工顏料粒子過大,星現(xiàn)明顯銅光(Marker Bronzing);面
2%~5%季銨鹽衍生物, 大于1um粒子數(shù)目少,無銅光現(xiàn)象。
(5)顏料粒徑大小,分布與遮蓋力或透明度
有機顏料透明性對于某此特定用途十分重要,例如多層彩色套印中,要求黃色印黑
高的著色強度,高透明度; 透明度高的印墨,由于光線透過印墨層后被黑色基體物全整
收,則不顯示黃色:而當印刷在白色基體上,光線透過后被反射回,并為黃色印墨吸收了。
光中的藍色部分而顯示出黃色,獲得理想的顏色還原效果。 因此油墨生產要求提供高透明
聯(lián)苯胺黃G劑型(如日本DIC公司的C.I.顏料黃12產品劑型 Symular Yellow GTF).
欲使應用介質呈現(xiàn)非透明性,除了要求分散介質與顏料粒子之間的折射率有明顯差
外,還與顏料粒子對光線的散射作用有關。 當顏料粒徑大小為光線波長的一半,即顏料慕
直徑為0.2~0.5um(即200~500 nm)時,對光的散射能力強,可導致高的非透明性道
蓋力高):而平均粒徑小于此數(shù)值,如粒徑為0.015~0.025um 則呈現(xiàn)透明性0。
通過調整粒徑的大小控制顏料的光學特性,如遮蓋力的高低或透明度,粒徑加大導斑
蓋力的增高,以制備出高度不透明型的涂料, 被潤濕的表面降低 顯示良好的流動性。
如:以不同質量分數(shù)的C.L 顏料黃74分散在長油度醇酸樹脂中, 并給出相近似的流亞
而由于粒徑的不同顯示不同的透明度,如表13-5所示。
表13-5C.L.顏料黃74粒徑大小與遮蓋力、透明度
試樣 C.L顏料黃74
顏料粒徑特征
遮蓋力
88%