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無機(jī)硅酸鹽涂料用粘結(jié)劑及其固化機(jī)理,轉(zhuǎn)載自“涂料家”

發(fā)布時(shí)間:2020-03-13 17:51:13 點(diǎn)擊率:

1.無機(jī)硅酸鹽涂料簡(jiǎn)介
無機(jī)涂料至今沒有明確的定義,按照涂料命名的習(xí)慣一般是以主要成膜物質(zhì)來分類,因此無機(jī)涂料通常是指以無機(jī)材料為主要成膜物質(zhì)或粘結(jié)劑的一類涂料。
常見的無機(jī)粘結(jié)劑有水泥、石膏、水玻璃、硅溶膠、石灰等。按化學(xué)成分來分,無機(jī)粘結(jié)劑有硅酸鹽、磷酸鹽、氧化物、硫酸鹽和硼酸鹽等多種。按固化機(jī)理來分,一般可以分為以下四類。
(1)空氣干燥型:依賴于溶劑揮發(fā)或失去水分而固化,例如水玻璃、石灰等。
(2)水固化型:以水為固化劑,加水產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而固化,例如石膏、水泥等。
(3)熱熔型:將無機(jī)熱熔膠先加熱到熔點(diǎn)以上,然后粘接,冷卻固化,如低熔點(diǎn)金屬,低熔點(diǎn)玻璃等。
(4)化學(xué)反應(yīng)型:通過加入水以外的固化劑來產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而固化,如硅酸鹽類、磷酸鹽類、膠體氧化鋁等。
建筑涂料用無機(jī)粘結(jié)劑主要有石灰和硅酸鹽。在二氧化碳的作用下,石灰基粘結(jié)劑碳化為碳酸鹽,硅酸鹽粘結(jié)劑硅化為硅酸鹽,他們?cè)谝黄饡r(shí)會(huì)形成硅酸鈣水合物。石灰基無機(jī)涂料的耐候性一般,硅酸鹽涂料一般用鉀水玻璃為粘結(jié)劑,耐候性,壽命超過100年都有可能,歐洲至今仍有保存完好的100年前硅酸鹽涂層的建筑。
用于建筑涂料的主要的無機(jī)粘接劑有堿金屬硅酸鹽和硅溶膠。我國(guó)建筑工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 26-2002《外墻無機(jī)建筑涂料》中按主要粘結(jié)劑種類分為二類。其中,
Ⅰ類:堿金屬硅酸鹽類——以硅酸鉀、硅酸鈉等堿金屬硅酸鹽為主要粘結(jié)劑,加入顏料、填料和助劑配制而成。
Ⅱ類:硅溶膠類——以硅溶膠為主要粘結(jié)劑加入適量的合成樹脂乳液、顏料、填料和助劑配制而成。
在JG/T 26-2002標(biāo)準(zhǔn)編制時(shí)的2002年前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)內(nèi)墻無機(jī)涂料品種很少,因此沒有考慮內(nèi)墻無機(jī)建筑涂料,將標(biāo)準(zhǔn)名稱定為“外墻無機(jī)建筑涂料”。近年來國(guó)內(nèi)使用內(nèi)墻無機(jī)建筑涂料比外墻無機(jī)建筑涂料更普遍,因此正在修訂中的JG/T 26標(biāo)準(zhǔn)將該標(biāo)準(zhǔn)的名稱修改為“建筑內(nèi)外墻用液態(tài)無機(jī)涂料”,包括建筑外墻無機(jī)涂料和建筑內(nèi)墻無機(jī)涂料。

根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 18363 要求,硅酸鹽乳膠涂料中的有機(jī)成份的質(zhì)量固含量不超過總干膜質(zhì)量的5%(W/W%),其測(cè)試方法是以200℃下2小時(shí)烘干后的涂料質(zhì)量作為總干膜的質(zhì)量,此干膜再在450℃下經(jīng)過2小時(shí)的灼燒,灼燒失重作為有機(jī)成份的質(zhì)量。200℃下2小時(shí)烘干是為了確保涂料中的結(jié)晶水完全揮發(fā)出來,450℃下2小時(shí)灼燒是為了讓有機(jī)成膜物質(zhì)和有機(jī)助劑等能完全燒灼掉,同時(shí)又能保證碳酸鈣等無機(jī)填料不會(huì)分解。德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)通過嚴(yán)格限制有機(jī)樹脂的用量來確保無機(jī)涂料是以無機(jī)材料為主要粘結(jié)劑,從而進(jìn)一步保證無機(jī)涂料的特性。


我國(guó)建筑工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 26-2002《外墻無機(jī)建筑涂料》中將無機(jī)涂料按主要粘結(jié)劑種類分為Ⅰ類-堿金屬硅酸鹽類和Ⅱ類-硅溶膠類是值得商榷的,雖然不同粒徑和表面特性的硅溶膠粘結(jié)能力不同,但總體來說硅溶膠的粘結(jié)能力較差,很難作為主要粘結(jié)劑來滿足內(nèi)外墻建筑涂料的理化性能要求,即便是純硅溶膠在完全固化后也很難成膜,容易粉化,加入大量顏、填料后的漆膜性能就更差。一般來說硅溶膠只能作為次要粘結(jié)劑,同其它無機(jī)或有機(jī)類主要粘結(jié)劑如堿金屬硅酸鹽、合成樹脂乳液等一起使用才能滿足建筑內(nèi)外墻涂料對(duì)理化性能的要求。若將硅溶膠和乳液一起作為復(fù)合粘結(jié)劑時(shí),則必須以乳液為主要粘結(jié)劑,這時(shí)涂膜的性能更接近乳膠漆的性能,很難滿足DIN 18363標(biāo)準(zhǔn)對(duì)有機(jī)成份的限量要求。純無機(jī)涂料也只能完全用堿金屬硅酸鹽為粘結(jié)劑,或以堿金屬硅酸鹽為主要粘結(jié)劑,硅溶膠為次要粘結(jié)劑,很難只用硅溶膠作粘結(jié)劑。

從無機(jī)涂料發(fā)達(dá)的歐洲來看,無機(jī)涂料由初的代純硅酸鹽無機(jī)涂料(Pure Silicate Coatings)到1962開始的第二代硅酸鹽乳液無機(jī)涂料(Silicate Emulsion Coatings 或 Organo-silicate Coatings)、2002年開始的第三代硅溶膠硅酸鹽無機(jī)涂料(Sol-silicate Coatings)均是以硅酸鹽(silicate)作為主要粘結(jié)劑;即使是第三代無機(jī)涂料中使用了硅溶膠,但主要粘結(jié)劑仍是堿金屬硅酸鹽,硅溶膠只是作為次要粘結(jié)劑對(duì)硅酸鹽進(jìn)行改性,利用硅溶膠粘結(jié)力較弱的特點(diǎn)減少涂料固化收縮應(yīng)力,來適用于更多基材的涂裝。

2.無機(jī)涂料的發(fā)展歷史
大約6000年前古埃及人便使用石英砂和天然純堿或燃燒過程產(chǎn)生的碳酸鉀來生產(chǎn)硅酸鈉或硅酸鉀。人們普遍認(rèn)為公元前79年維蘇威火山爆發(fā)后保存下來的龐貝和赫庫蘭尼姆古城遺址壁畫的化學(xué)組成是堿金屬硅酸鹽。16世紀(jì)煉金術(shù)士在追尋“哲人石”的過程中,發(fā)現(xiàn)沙子和碳酸鉀在壁爐中熔合生成閃閃發(fā)光的水玻璃。
盡管大量的參考文獻(xiàn)中有關(guān)于水溶性硅酸鹽的報(bào)導(dǎo),但真正開始投入實(shí)際應(yīng)用發(fā)生在1825年,由德國(guó)慕尼黑的礦物學(xué)教授??怂怪鞒?。他進(jìn)行了許多開創(chuàng)性工作,并系統(tǒng)地研究了他稱之為水玻璃的水溶性硅酸鈉和硅酸鉀的生產(chǎn)方法。同時(shí)提出水玻璃可以作為粘結(jié)劑、水泥和防火涂料,也可用來封閉多孔的石材和作為壁畫涂裝的基料。1855年,水玻璃在歐洲和美國(guó)都開始了商業(yè)化生產(chǎn)。

巴伐利亞國(guó)王路維希一世對(duì)意大利北部色彩斑斕的石灰壁畫印象深刻,渴望在自己的巴伐利來王國(guó)也能體驗(yàn)這種藝術(shù)作品,但是阿爾卑斯山北部的天氣極為惡劣,在很短的時(shí)間內(nèi)就破壞了這些藝術(shù)畫作。因此,他向巴伐利亞科學(xué)院發(fā)布命令,要求開發(fā)一種外觀像石灰壁畫但耐久性更強(qiáng)的涂料??茖W(xué)家阿道夫·威廉·凱姆用水玻璃為粘結(jié)劑,嘗試制作硅酸鹽涂料,在經(jīng)過幾年時(shí)間的大量實(shí)驗(yàn)后終于取得良好結(jié)果,于1878年申請(qǐng)了個(gè)無機(jī)硅酸鹽涂料的專利,并開始了硅酸鹽涂料的生產(chǎn)。直到今天,KEIM FARBE涂料公司(中國(guó)稱為礦牌涂料)仍以他的名字命名,KEIM FARBE涂料公司是世界上知名的無機(jī)硅酸鹽涂料的生產(chǎn)商之一。

無機(jī)硅酸鹽涂料發(fā)明人A.W.KEIM

一百四十多年前由凱姆發(fā)明的代無機(jī)涂料是純無機(jī)硅酸鹽涂料(Pure silicate paints),它是由無機(jī)顏料、填料組成的粉體和硅酸鉀液料組成的雙組份涂料(又稱2K涂料)。根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 18363, 2.4.1硅酸鹽涂料的要求,其配方為兩個(gè)組份,完全不含有機(jī)組成,只能用于堅(jiān)固、吸收性的礦物基底材表面的涂裝。自19世紀(jì)70年代未以來,代無機(jī)涂料在歐洲一直應(yīng)用于建筑涂料,它優(yōu)異的耐候性和色牢度仍然。19世紀(jì)用無機(jī)硅酸鹽涂料裝飾的建筑物至今仍保存完好,例如位于瑞士萊茵河畔斯坦因的“白鷹”旅館和施威茨的市政廳以及德國(guó)奧斯陸和特倫恩斯坦因的外墻立面。代無機(jī)涂料目前仍在使用,但其缺點(diǎn)是雙組份包裝,使用前必須充分混合,并需要一定時(shí)間的熟化。

有了2K無機(jī)硅酸鹽涂料超強(qiáng)耐候性的長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn),又看到新出現(xiàn)的有機(jī)乳膠涂料容易生產(chǎn)、儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異、施工方便的吸引力,市場(chǎng)有結(jié)合兩者優(yōu)點(diǎn)的單組份包裝的無機(jī)有機(jī)復(fù)合建筑涂料的渴望,1962年第二代無機(jī)硅酸鹽涂料問世,它是以硅酸鉀為主要粘結(jié)劑,輔以少量高耐堿的有機(jī)合成乳液,并加入適量無機(jī)顏、填料和助劑配制而成的單組份硅酸鹽乳液涂料(Silicate Emulsion Paints),又稱有機(jī)硅酸鹽涂料(Organo-silicate paints)。根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 18363,2.4.1對(duì)硅酸鹽乳膠涂料的要求其有機(jī)成份(含乳液和助劑)不超過5%。由于第二代無機(jī)涂料的出現(xiàn),自20世紀(jì)70年代開始,無機(jī)涂料以硅酸鹽乳膠涂料的形式受到消費(fèi)者追捧,在世界范圍內(nèi)得到大力發(fā)展,特別在歐洲地區(qū)。

2002年由于第三代無機(jī)涂料的出現(xiàn),使外墻涂料市場(chǎng)產(chǎn)生革命性變化:基于全新粘合劑概念的“硅溶膠硅酸鹽涂料”(Sol-silicate Paints)為無機(jī)涂料開辟了全新的應(yīng)用領(lǐng)域。這種全新的基料是由硅溶膠和鉀水玻璃組成的穩(wěn)定混合物,除可通過硅化作用與無機(jī)礦物基材產(chǎn)生化學(xué)鍵合作用外,還對(duì)牢固的有機(jī)涂層產(chǎn)生強(qiáng)附著力,因此幾乎可以應(yīng)用于任何普通基材表面。硅溶膠硅酸鹽涂料的有機(jī)物含量仍然控制在5%以下,因此也能滿足DIN 18363標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硅酸鹽乳膠漆的要求。

從代到第三代無機(jī)涂料,發(fā)展的三個(gè)重要里程碑已被世界涂料界普遍承認(rèn)。隨著無機(jī)涂料技術(shù)的發(fā)展,新的品種仍不斷出現(xiàn),德國(guó)礦牌涂料(KEIM FARBE)在2013發(fā)布了可用于木材表面的第四代無機(jī)涂料;2018年馬來西亞吉隆坡的一家無機(jī)涂料公司也推出他們的第四代無機(jī)涂料—可用于熱帶海洋多雨氣候的外墻硅酸鹽雜化無機(jī)涂料。

無機(jī)硅酸鹽涂料發(fā)展到今天在歐洲已占水性建筑涂料市場(chǎng)的10-15%,也在美國(guó)、亞洲和大洋洲的建筑涂料市場(chǎng)得到較好發(fā)展。從上世紀(jì)80年代初開始,我國(guó)也有了無機(jī)涂料研究報(bào)導(dǎo),國(guó)內(nèi)研制了數(shù)種硅酸鈉、硅酸鉀等為成膜物的無機(jī)涂料。但是,我國(guó)真正在工程上得到大量應(yīng)用的主要是以硅溶膠改性的合成樹脂乳液外墻涂料和以硅酸鉀為主要成膜物質(zhì)的雙組份外墻涂料。除普通裝飾功能為主的外墻涂料以外,功能性墻面無機(jī)涂料也得到了很好的應(yīng)用與發(fā)展,其主要品種有無機(jī)防霉涂料、無機(jī)絕熱涂料、無機(jī)防結(jié)露涂料和無機(jī)防火涂料等。在國(guó)內(nèi)雖然無機(jī)涂料的優(yōu)點(diǎn)得到廣泛認(rèn)同,但建筑涂料仍以合成樹脂乳液涂料為主導(dǎo)產(chǎn)品,對(duì)無機(jī)硅酸鹽涂料的研究和應(yīng)用還較少,同歐美發(fā)達(dá)國(guó)家差距還很大。近年來,國(guó)內(nèi)建筑工程市場(chǎng)因國(guó)家對(duì)地下密閉空間用防火、不燃內(nèi)墻涂料的強(qiáng)制要求以及家裝市場(chǎng)對(duì)低VOC、低防腐劑環(huán)保內(nèi)墻涂料的需求,推動(dòng)了無機(jī)內(nèi)墻涂料的發(fā)展,國(guó)內(nèi)各大建筑涂料生產(chǎn)商均在進(jìn)行無機(jī)建筑涂料的研發(fā)工作,并不斷推出各自的新產(chǎn)品,讓無機(jī)硅酸鹽涂料在我國(guó)尋覓到了難得的發(fā)展機(jī)遇,并因此造就了一批無機(jī)涂料的專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)。相信無機(jī)硅酸鹽建筑涂料將會(huì)成為繼真石漆和水性多彩涂料之后,我國(guó)建筑涂料市場(chǎng)的又一個(gè)熱點(diǎn)。

 3.水溶性硅酸鹽化學(xué)及無機(jī)涂料固化機(jī)理

3.1 水溶性硅酸鹽生產(chǎn)制造

在自然界中,有95%以上的地殼是由石英和多種可形成巖石的硅酸鹽組成的。這些包括42%(體積含量,下同)的斜長(zhǎng)石:Na(AlSi3O8) - Ca(Al2Si2O8) ,22%的鉀長(zhǎng)石KAlSi3O8,18%石英(二氧化硅),其他更為復(fù)雜的硅酸鹽包括5%的角閃石和12%的其它硅酸鹽。此外,在地球外的星際物質(zhì)中也發(fā)現(xiàn)了大量的硅酸鹽。所以我們可以認(rèn)為硅酸鹽材料非常接近大自然,然而作為可用于涂料和化學(xué)建材的硅酸鹽,我們必須聚焦于水溶性硅酸鹽,特別是水性堿金屬硅酸鹽。

元素周期表中堿金屬元素是位于左邊的主族的元素,包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)六種元素,我們只討論對(duì)于無機(jī)涂料具有商業(yè)意義的前三種堿金屬元素鋰、鈉、鉀。如果繼續(xù)研究第二主族的元素,你會(huì)發(fā)現(xiàn)第二主族的堿土金屬形成的不溶性硅酸鹽可用作家用玻璃,它們的硅酸鹽也是水泥的主要組成,這些堿土金屬離子一旦與可溶性硅酸鹽接觸就可形成我們想要的不溶性硅酸鹽無機(jī)涂層。


堿金屬硅酸鹽是涂料工業(yè)中經(jīng)常用作粘結(jié)劑的無機(jī)硅酸鹽材料,它完全是人工合成材料,由石英與堿金屬鋰、鈉、鉀的碳酸鹽在玻璃熔爐中于1300℃的高溫下熔融反應(yīng)而成,反應(yīng)式和制造過程如下:

熔融的堿金屬水玻璃從爐內(nèi)流出到冷卻傳送帶上并轉(zhuǎn)入溶解槽中,可溶性硅酸鹽在高壓下可溶解于熱水,不溶的玻璃和未反應(yīng)的石英砂可以通過過濾除去。生成的可溶性堿金屬硅酸鹽并沒有明確的化學(xué)計(jì)量組成,而完全取決于上述反應(yīng)中原材料的配比。水溶性堿金屬硅酸鹽可在水中形成透明的溶液或半透明的膠體溶液,除了濃度外,它們的溶液表現(xiàn)出非牛頓流體的粘度特性。

工業(yè)上堿金屬硅酸鹽溶液的另一個(gè)制造方法是將二氧化硅同堿金屬氫氧化物的水溶液在一定溫度下溶解而制得(見下圖):

化學(xué)方程式中的系數(shù)“n”是硅酸鹽的基礎(chǔ),它能幫助你在使用硅酸鹽的過程中選擇和決定一種硅酸鹽的性質(zhì)和適用性?!皀”是二氧硅(SiO2)與堿金屬氧化物的比值,這個(gè)比值是摩爾比,常稱為硅酸鹽的模數(shù),而不是重量比。重量比在實(shí)際應(yīng)用中可能方便,但當(dāng)對(duì)不同堿金屬硅酸鹽進(jìn)行比較時(shí)重量比可能會(huì)產(chǎn)生誤導(dǎo),而摩爾比(模數(shù))則更準(zhǔn)確。堿金屬硅酸鹽的摩爾比與重量比的換算見下表。

堿金屬硅酸鹽的水溶液是堿性的,溶液的pH值同堿金屬硅酸鹽的濃度和模數(shù)直接相關(guān),模數(shù)與pH值的關(guān)系是模數(shù)越高,即二氧化硅的含量增加,堿金屬氧化物的含量降低,溶液的pH值也越低。


模數(shù)和pH值的關(guān)系是無機(jī)涂料的配方設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮的重要方面,這要求硅酸鹽乳液涂料中用的聚合物乳液必須能在11-12的高pH值下長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。

3.2 水溶性硅酸鹽結(jié)構(gòu)

水溶性堿金屬硅酸鹽中含有多種不同結(jié)構(gòu)。通過不同物理化學(xué)方法分析發(fā)現(xiàn),這些不同結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧正四面體,如下圖所示。



硅氧正四面體通過不同的組合形成陰離子的單體、二聚體、三聚體以及支鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu),甚至三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如下圖所示。

在不同堿性條件下,堿金屬硅酸鹽中氧原子可能以未離解的硅醇(Si-OH)基團(tuán)或負(fù)離子(Si-O-)的形式存在,其平衡離子為帶正電荷的堿金屬陽離子(M+)。根據(jù)濃度、堿性等不同,單體、低聚物和聚合物形式的硅酸鹽基團(tuán)在溶液中的分布不是固定的,而是處于動(dòng)態(tài)平衡中。堿金屬硅酸鹽的溶液中存在兩個(gè)重要的可逆平衡反應(yīng)。

一是酸堿平衡反應(yīng),見方程式:


二是縮聚離解平衡反應(yīng),見方程式:

上述化學(xué)平衡反應(yīng)(也是聚合反應(yīng))受到溶液的pH值、電解質(zhì)(鹽)的濃度、溫度等因素的影響,因此這些因素也影響硅酸鹽涂料的貯存穩(wěn)定性和施工固化過程。

當(dāng)pH值降低時(shí),單硅酸根離子按下式反應(yīng):


在高pH值(≥11)時(shí),主要以H2SiO42?和H3SiO4?形式存在;當(dāng)pH值降至弱堿性或中性時(shí),主要以H3SiO4? 和 H4SiO4形式存在,縮聚反應(yīng)按下式反生:

兩個(gè)硅醇基反生縮合反應(yīng),單硅酸根離子形成二聚體,二聚體還可繼續(xù)與單硅酸根離子或二聚體通過硅醇基縮合成三聚體和四聚體,聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,直到形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

這些硅酸鹽的低聚物在堿性條件下帶負(fù)電荷的,由于電荷排斥力而保持穩(wěn)定。電解鹽的加入可屏蔽表面電荷,降低系統(tǒng)的穩(wěn)定性,特別是高價(jià)陽離子可引起涂料的快速固化:


堿金屬硅酸鹽同多價(jià)陽離子,如Ca++,也可以是Mg++或Fe3+和Al3+等,發(fā)生不可逆反應(yīng)生成不溶性硅酸鹽。硅酸鹽無機(jī)涂料施工時(shí)可與基材中的Ca++反應(yīng),生成不溶性的硅酸鈣。

根據(jù)阿侖尼烏斯方程,溫度升高化學(xué)反應(yīng)速度加快,堿金屬硅酸鹽的聚合反應(yīng)速度也隨著溫度升高而升高,固化速度加快。

這些化學(xué)反應(yīng)除了影響堿金屬硅酸鹽溶液的物理化學(xué)性能(如流變性、穩(wěn)定性等)外,還影響其施工應(yīng)用中的固化機(jī)理。也正是因?yàn)檫@些反應(yīng),堿金屬硅酸鹽可以理解為無機(jī)高分子聚合物,可以作為粘結(jié)劑應(yīng)用在涂料中。

3.3 硅酸鹽的模數(shù)和性質(zhì)

重復(fù)我們之前討論的堿金屬硅酸鹽的模數(shù)對(duì)pH值的影響規(guī)律:硅酸鹽的模數(shù)越高,溶液的pH值越低。硅酸鹽的模數(shù)對(duì)涂料的其它性能也會(huì)產(chǎn)生很大影響,其影響規(guī)律見下表

可以看出,堿金屬硅酸鹽的模數(shù)對(duì)涂料的物理化學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生很大影響,作為無機(jī)建筑涂料中常用基料硅酸鉀的適宜模數(shù)是3.5∽4.0,模數(shù)過低時(shí)涂料的干燥速度慢,耐水耐擦洗性能差;模數(shù)過高時(shí)涂料的粘結(jié)力不夠,干燥收縮應(yīng)力大,易發(fā)生開裂粉化,均不宜使用。

硅溶膠亦稱為硅酸溶膠,是一種粒徑為5∽125nm的二氧化硅的水溶膠分散體,通過電荷排斥作用而穩(wěn)定。硅溶膠的外觀主要由粒徑的大小決定,可以是無色透明(小粒徑)、半透明(中粒徑)或乳白色液體(大粒徑),并且隨粒徑增大硅溶膠的穩(wěn)定性降低。硅溶膠一般由硅酸鈉通過陽離子交換除去鈉離子,同時(shí)硅酸根離子發(fā)生聚合反應(yīng),粒子增大而制得。無機(jī)涂料中使用的硅溶膠一般帶負(fù)電荷,粒徑在7∽30nm左右,pH值為9∽11。硅溶膠可以看作是特高模數(shù)(模數(shù)>50)的堿金屬硅酸鹽,其堿金屬氧化物含量很低,不易發(fā)生鹽析發(fā)白,干燥速度快,耐水性好,但粘結(jié)能力較差。硅酸鉀與硅溶膠的性能比較如下。


3.4 不同堿金屬硅酸鹽的差異

3.4.1 硅酸鈉

根據(jù)商業(yè)的重要性來看,重要使用廣的堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉。硅酸鈉是堿金屬硅酸鹽中產(chǎn)量大的品種,所以它的制造成本,只要可能都會(huì)趨向使用硅酸鈉。

雖然有人建議某些特定模數(shù)的硅酸鈉可用于建筑涂料,但令人驚訝的是硅酸鈉在涂料應(yīng)用中并不多。這是因?yàn)閴A金屬硅酸鹽在固化過程中會(huì)產(chǎn)生碳酸鹽。碳酸鈉存在如下表中所示的多種型式的結(jié)晶水合物:




從上表可以看出,碳酸鈉以不同的水合程度存在。無水碳酸鈉具有吸濕性,可吸收水份在固化的涂膜表面形成以十水碳酸鈉結(jié)晶水合物形式存在的白霜。同時(shí)硅酸鈉無機(jī)涂料常溫下固化較慢,一般需要加熱到175°C或使用合適的催化劑作用下室溫固化。特別是對(duì)于白霜(鹽析)的擔(dān)心,在大多數(shù)涂料中基本上排除了使用硅酸鈉的可能。

3.4.2 硅酸鉀

碳酸鉀與碳酸鈉類似,有兩種不同水合程度的形式存在。



這些碳酸鉀不像碳酸鈉那樣富含水分。無水碳酸鉀有吸濕性,可吸收水分形成無吸水性的倍半碳酸鉀,大大降低了結(jié)晶的傾向。即使有少量碳酸鉀在表面形成結(jié)晶,特別是對(duì)外墻來說相對(duì)于碳酸鈉也更容易被雨水沖洗掉,因此總體來說不易產(chǎn)生白霜。

同時(shí)由于硅酸鉀可常溫自固化,不需要外加固化劑,因此硅酸鉀是無機(jī)涂料中使用廣泛的粘結(jié)劑。然而,無機(jī)涂料若以硅酸鉀為粘結(jié)劑時(shí),由于其固化速度較慢,涂膜在初24小時(shí)左右硅酸鉀很容易從涂層中被洗出。為了克服這個(gè)缺點(diǎn),方法一是采用高模數(shù)的硅酸鉀,建筑涂料中一般選擇3.5∽4.0,水性無機(jī)富鋅重防腐涂料中會(huì)使用模數(shù)高達(dá)4.8∽5.3的硅酸鉀;方法二是同乳液復(fù)配使用,提高早期耐水性,也就是硅酸鹽乳膠涂料(Silicate Emulsion Paints);外加有機(jī)硅憎水劑等也是提高早期耐水性的方法之一。

3.4.3 硅酸鋰

同碳酸鈉和碳酸鉀相比,碳酸鋰僅存在無水碳酸鋰一種形式,且溶解度要低得多。




由于具有高模數(shù)以及副產(chǎn)物碳酸鋰極低水溶性的特點(diǎn),硅酸鋰主要用于不期望產(chǎn)生水溶性副產(chǎn)物及發(fā)白霜化的實(shí)際應(yīng)用中,如兩組硅酸鹽無機(jī)富鋅涂料和外墻天然石材、混凝土的固化增強(qiáng)等。由于其價(jià)格昂貴,使其在建筑涂料中的應(yīng)用受限,但歐洲仍有一些無機(jī)建筑涂料是采用硅酸鋰作為無機(jī)粘結(jié)劑。

 3.5 堿金屬硅酸鹽的固化機(jī)理

堿金屬硅酸鹽的固化過程涉及與基材物質(zhì)及空氣中二氧化碳的一系列基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng),這些化學(xué)反應(yīng)可總結(jié)如下:

(一)基材物質(zhì)引起的化學(xué)固化

下列化學(xué)反應(yīng)中的M = 鈉 (Na), 鉀 (K) 或鋰(Li)。堿金屬硅酸鹽同基材里的氫氧化鈣反應(yīng)如下: 

M2O·n SiO2 + Ca(OH)2 → CaO·SiO2 + (n-1)SiO2 + 2MOH

堿金屬硅酸鹽同基材里氫氧化鈣反應(yīng)



反應(yīng)產(chǎn)生的堿金屬氫氧化物然后進(jìn)一步同空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鹽:

2 MOH + CO2 → M2CO3 + H2O

與石英砂,特別是顆粒表面的固化反應(yīng)如下:



(二)空氣中二氧化碳引起的化學(xué)固化

與空氣中的二氧化碳進(jìn)行的化學(xué)固化反應(yīng)如下:


隨著堿金屬硅酸鹽模數(shù)增加(導(dǎo)致粘度增加)不完全硅化反應(yīng)按下式進(jìn)行:


細(xì)心的讀者會(huì)注意到這個(gè)反應(yīng)是用石英砂和堿金屬碳酸鹽制造堿金屬硅酸鹽的逆反應(yīng)。

通過干燥或冷凍減少物理水,完全硅化后可形成不溶的二氧化硅凝膠:



隨著濃度增高,粘度增高,終導(dǎo)致凝膠化(二氧化硅凝膠的形成)。

順便提一下,如果需要的話,我們可以通過使用某些添加劑來按需要有效地加速上述凝膠過程的進(jìn)行。

從以上方程式可以看出,無機(jī)堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑有多種固化方式。本質(zhì)上固化可能是由于大氣中的二氧化碳或基材中的活性成份(Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cu2+,Fe3+等)。

同時(shí),涂層的硬化也可以通過物理除水來實(shí)現(xiàn),物理除水包括自然揮發(fā)、加熱或冷凍等。然而,這可能僅是表面的硬化,以致如當(dāng)涂膜再次接觸水時(shí)可能會(huì)由于粘結(jié)劑的遷移而軟化。

適當(dāng)施工并固化的無機(jī)硅酸鹽涂層可與基材間產(chǎn)生非常牢固的化學(xué)鍵合作用,并融為一體,以致如通常不把它們看作成膜型涂料,而是在本質(zhì)上已成為了基材的涂層。與此同時(shí),這種固化的粘合劑形成了具有很高水蒸氣(和二氧化碳)透氣性的多孔性無機(jī)基質(zhì)。因此這種涂料特別是應(yīng)用在歷史古建筑(通常是潮濕的)和未完全固化的混凝土表面具有優(yōu)勢(shì)。在潮濕的歷史古建筑中,水蒸汽的通過可使潮濕的古建筑有效干燥。對(duì)于未完全固化的混凝土表面,二氧化碳仍可以通過無機(jī)涂層而不影響繼續(xù)碳化,從而使混凝土硬化。而成膜型的純?nèi)橐和苛想m然也有一定的透氣性,但仍然會(huì)阻礙水蒸氣的通過,特別是低PVC、厚膜型涂層(如彈性涂料),很容易發(fā)生漆膜鼓泡、起皮脫落現(xiàn)象,尤其是在基材潮濕、防水不佳、熱帶多雨地區(qū)等情況下更容易發(fā)生。固化后的硅酸鹽粘結(jié)劑骨架結(jié)構(gòu)示意圖如下:

固化后硅酸鹽粘結(jié)劑骨架結(jié)構(gòu)圖




4.結(jié)語

無機(jī)硅酸鹽涂料的主要粘結(jié)劑是水溶性堿金屬硅酸鹽(水玻璃),鋰、鈉、鉀水玻璃的性能和價(jià)格差別很大,可以根據(jù)需要選擇適當(dāng)性價(jià)比的水玻璃,無機(jī)硅酸鹽內(nèi)外墻涂料通常以鉀水玻璃為主,對(duì)于外墻及特別是深色外墻漆采用鋰水玻璃更佳。

低模數(shù)的水玻璃粘結(jié)力更強(qiáng),但固化速度更慢、早期耐水性更差、更容易出現(xiàn)鹽析發(fā)白現(xiàn)象;高模數(shù)的水玻璃固化速度更快,耐水性更好,鹽析發(fā)白也更少,但粘結(jié)力稍差。

可以根據(jù)性能要求選擇適當(dāng)模數(shù)的水玻璃作為無機(jī)硅酸鹽涂料的粘接劑,建筑涂料中通常使用模數(shù)為3.5-4.0的硅酸鉀;為了減少固化收縮應(yīng)力,適用于更多基材上涂裝,特別是無機(jī)外墻涂料中減少鹽析、提高早期耐水性,常用硅溶膠和水玻璃復(fù)配混合使用,來提高水玻璃的模數(shù)。

堿金屬硅酸鹽同多價(jià)金屬離子的固化反應(yīng)以及受PH值(例如同空氣中二氧化碳反應(yīng))、濃度、溫度、模數(shù)等因素影響的脫水縮合聚合反應(yīng),會(huì)對(duì)無機(jī)硅酸鹽涂料的貯存穩(wěn)定性和施工后的固化速度產(chǎn)生決定性作用。



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